9. september 2010

Plasmareduktion af arkæologisk jern.

Oplæg til fællesprojekt med Nationalmuseet.

Sammenfatning :

Jern er et af de kulturbærende materialer i oldtiden og mange arkæologiske jerngenstande er af stor arkæologisk og kulturhistorisk betydning.
På grund af den måde jern korroderer på er de fleste jerngenstande meget vanskelige at konservere, og store værdier er gennem årene gået tabt.
Arbejde med en nyudviklet brintplasma-reduktions metode til konservering af arkæologisk jern har affødt en række spørgsmål og ført til en ny tolkningsmodel for processens virkemåde.
Det vil være af stor betydning for udviklingen af fremtidige jernkonserveringsmetoder, at få afklaret disse spørgsmål og be-eller afkræfte den nye tolkningsmodel.
Den industrielle forskning har ikke interesseret sig for området, der derfor er meget dårligt belyst.
3 års arbejde med projektet har understreget behovet for konserveringsfaglig forskning på dette område og givet en god baggrund for at strukturere den fremtidige indsats.


Problemformulering :

Jern optræder i uhyre mængder i arkæologiske udgravninger og omfatter ofte genstande af meget stor arkæologisk og kulturhistorisk betydning, samtidig er arkæologisk jern en af de materialegrupper der giver de største konserveringsmæssige problemer.
Der har gennem tiden været forsøgt mange forskellige metoder til konservering af arkæologisk jern, men endnu er det ikke lykkedes at finde en fuldt tilfredsstillende metode. Derfor arbejdes der til stadighed med udvikling af konserveringsmetoderne for arkæologisk jern.
Problemet med arkæologisk jern er, at genstandene, når de korroderer under opholdet i jorden, har en tendens til at opkoncentrere klor-ioner fra omgivelserne i korrosionslaget. De letopløselige klorforbindelser er i stand til at få korrosionen til at fortsætte selv ved meget lave luftfugtigheder og dermed gøre jernoldsager næsten umulige at opbevare i iltrige miljøer i længere tid uden at de ødelægges.
På trods af at de fleste simple klorforbindelser er letopløselige, har det vist sig at være umuligt at opnå en fuldstændig udvasknig af klorforbindelserne fra de arkæologiske jerngenstande. Sammensætningen og strukturen af de klorforbindelser, der optræder i arkæologisk jern er ikke fuldt klarlagt.
De bedste resultater m.h.t. fjernelse af klor fra korrosionslaget er indtil nu opnået ved glødning af genstandene i en reducerende atmosfære. Denne procedure er imidlertid ikke uproblematisk, da temperaturen bliver så høj at dele af genstandenes mikrostruktur ødelægges således at eventuelle hærdestrukturer forsvinder og hårheden ændres, hvorved man afskæres fra en række naturvidenskablige analyser af genstandene.
Plasmareduktion ved lav temperatur har længe været nævnt som et muligt alternativ til glødning, men først da Anker Sjøgren på Konservatorskolen i København publicerede laboratorieforsøg med en ny jævnstrøms metode blev det økonomisk realistisk at arbejde med processen.
Ved en samlet bevilling på 448.095 kr. fra Statens Museumsnævn og Museumsrådet i Viborg Amt, blev det i 1997/´98 muligt for Viborg Amts Konserveringsværksted at begynde arbejdet med plasmabehandling af arkæologisk jern.
Projektet gik ud på at opbygge et plasmaapparatur af en realistisk produktionsstørrelse og undersøge hvordan laboratorieprocessen fungerede i stor skala, foretage de nødvendige tilpasninger og om muligt afslutte med at skitsere en standardprocedure for plasmabehandling af arkæologisk jern.
Da projektet blev startet skønnedes det at den teoretiske baggrund og de reakationer der skete under processen var tilstrækkeligt beskrevet, og at der derfor primært var tale om en opskalering og en optimering af en allerede beskrevet proces.
Resultaterne af den første store forsøgsrække kunne godt forklares udfra den kendte teori, men en række iagttagelser under forsøgene tydede på at den hidtidige forklaringsmodel ikke dækkede de faktiske forhold.
Det meste af arbejdet med projektet har herefter koncentreret sig om at afdække hvad der egentlig sker under plasmabehandlingen. Arbejdet har omfattet systematiske studier af procesforhold, procesparametre, reaktioner i genstandene og stabiliteten af de behandlede genstande.
Arbejdet har foreløbig resulteret i en ny tolkningsmodel for reaktionsforløbet. Modellen bryder på afgørende punkter med det hidtil antagede. Kan den verificeres kan det få stor betydning for den videre udvikling ikke blot af plasmabehandlingen, men af jernkonserveringsmetoder generelt.
For at beskrive de problemer iagttagelserne giver i forhold til den traditionelle tolkningsmodel kræves en kort gennemgang af grundlaget for plasmabehandling i den form der anvendes i dette projekt. :
Der arbejdes med brintplasma i en jævnstrøms opstilling med rørformet katode efter følgende princip :
Ved et tryk på ca. 0,001 atmosfære ledes brint (H²)ind i et reaktionskammer med en positiv elektrode (anode) og en negativ rørformet elektrode (katode).
Ved en given spænding mellem elektroderne dannes der et plasma af ioniserede brintatomer. Plasmaet er mest intenst inde i den rørformede katode.
Hastigheden af de ioniserede partikler er meget stor, og deres kemiske reaktivitet er tilsvarende høj.
De reaktive elementer i plasmaet er : Frie elektroner (e^-), brintioner (H⁺) og atomar brint (H⁰), hvor e^- og H⁰ virker kraftigt reducerende.
Grundlaget for plasmabehandlingen af arkæologisk jern i denne opstilling forklares traditionelt således :
Jerngenstandene placeres inde i den rørformede katode. H⁰ fra plasmaen trænger ind i korrossions laget langs revnedannelser og reducerer jernkorrosionen i disse områder. Den reducerede jernkorrosion skaber elektrisk forbindelse mellem katoden og genstandens metalliske kerne. H⁺ fra plasmaet accelereres mod den negative kerne. Når H⁺ rammer kernen optager den en elektron. Den nydannede H⁰ kan så reducere korrosionslaget indefra.
Resultatet af reduktionen er, at den klor, der er bundet i strukturen frigives som negative klorioner (Cl^-) og føres bort fra genstanden af det elektriske felt. Herefter kan Cl^- reagere med H⁺ og danne saltsyre der pumpes væk som gas.
Problemerne omkring denne tolkningsmodel koncentrerer sig om :
Karakteren af den elektriske ledning gennem korrosionslaget, hvor iagttagelserne tyder på at hele korrosionslaget, og ikke blot nogle "kanaler" bliver ledende.
Hvilke elementer der forårsager reduktionen af korrosionslaget, hvor iagttagelserne tyder på at de elektroner, der transporteres igennem korrosionslaget når dette er katodisk, er en meget væsentlig faktor.
Hvilke reaktionsprodukter plasmaprocessen giver, iagttagelserne tyder bl.a. på at kun en meget ringe del af den frigivne klor kommer på gasform.
Transporten af reaktionsprodukter under plasmaprocessen, hvor iagttagelserne tyder på at transporten i korrosinslaget foregår ved diffusion og ikke styres af det elektriske felt.
For at belyse disse forhold er der gennem de seneste 3 år foretaget systematiske undersøgelser af :
Afgasning af reaktionsprodukter under processen og sammenhængen med dannelsen af et elektrisk ledende korrosionslag.
Ændringer af spændingsforskel over korrosionlaget i forbindelse med at korrosionslaget bliver ledende.
Ændringer i strømstyrke og spændingsforskel i prøveklodser af myremalm under processen.
Stabilitet i fugtkammer af behandlede og ubehandlede genstande. Og udvaskningshastigheder for klorioner fra plasmabehandlet materiale.
Efter dette arbejde opfatter vi processen på følgende måde :
Når H⁺ bombarderer den negative katode dannes der til stadighed H⁰ ved katodeoverfladen, Den nydannede H⁰ reducerer korrosionen i de områder hvor der er kontakt mellem korrosion og katode. Når der er skabt elektrisk forbindelse til korrosionslaget vil denne effekt hurtigt brede sig gennem hele korrosionen.
Den ledende forbindelse skabes kun når der er plasma omkring genstanden.
Ved dannelsen af et katodisk miljø i korrosionslaget sker der en voldsom afgasning fra genstanden. Afgasningen er primært vand der afgives fra korrosionslaget i forbindelse med reduktion.
Under processen reduceres korrosionslaget og de klorioner der har været bundet i strukturen frigives.
Da hele korrosionslaget har ensartet elektrisk ladning er der ingen elektrisk gradient til at flytte Cl^-, så transporten foregår ved diffusion.
Inden klorionerne når at diffundere ud af korrosionslaget vil langt de fleste reagere med jern og danne jernklorid. Denne jernklorid kan så igen reduceres, men alt i alt vil transporten af klor i korrosionslaget være meget langsom.
Processen synes derfor ikke som først antaget umiddelbart at fjerne klorid i større mængde, men snarere omdanne korrosionslaget til stabile jernoxider og letopløselig jernklorid.
Kloriden må herefter fjernes ved traditionel udvaskning.
Udvaskningen har til gengæld vist sig at være uhyre meget mere effektiv for plasmabehandlet materiale end for ubehandlet materiale.
Plasmabehandlingen ser stadig ud til at være en meget perspektivrig konserveringsmetode for arkæologisk jern.
De undersøgelser der er foretaget indtil nu har givet mange nye oplysninger om processen, men af økonomiske årsager har det ikke været muligt at foretage omfattende analyser af selve genstandene. Dette er imidlertid en klar forudsætning for at komme videre i forståelsen af processens virkemåde.
Det er af afgørende betydning for det fremtidige arbejde at få klarhed over hvad der rent faktisk foregår under plasmaprocessen. først når processens hovedtræk er verificerede kan en egentlig metodeudvikling begynde.
For at be- eller afkræfte den nye tolkningsmodel er det i første omgang nødvendigt at :
Undersøge og beskrive strukturen og sammensætningen af de tykke korrosionslag der er karakteristiske for arkæologisk jern.
Undersøge de elektriske interaktioner mellem genstandene, plasmaen og elektroderne.
Undersøge de kemiske reaktioner der sker i genstandene under plasmaprocessen.
Der er i de senere år sket en meget betydelig forskning i forståelsen og andvendelsen af plasmaprocesser, men forholdene i tykke jernkorrosionslag der gøres til katode i et jævnstrøms brintplasma, har endnu ikke haft den industrielle forsknings interesse, og området er derfor meget dårligt belyst.
Da der således ikke er store mængder publicerede analyseresultater at støtte sig til, vil en afklaring af spørgsmålene i nærværende projekt kræve en del analyser. Vi har i projektet forsøgt at sammensætte analyserne således at de væsentligste spørgsmål for en kommende metodeudvikling skulle kunne afklares.
Resultaterne af analyserne vil ikke kun være af interesse for arbejdet med plasmaprocessen, men vil kunne give en bedre og bredere forståelse af jernkonserveringsproblematikken generelt, til gavn for bevaringen af den store del af vor materielle kulturarv, der er knyttet til jernet.